Přestože rodačka z moravských Habrovan vystudovala na brněnské konzervatoři herectví a prošla řadou divadelních angažmá (Brno, Přerov, Hranice, Olomouc, pražské Ústřední divadlo čs. armády, dnešní Divadlo na Vinohradech), její životní profesionální doménou byla televizní dramaturgie.
Kromě toho, že se v této pozici podílela na řadě normalizačních televizních seriálů, si její tvář pamětníci vybaví zejména z uvádění cyklu diváckých příběhů Bakaláři, který uváděla dlouhá léta společně s Vladimírem Menšíkem.
Myšlenka pořadu i jeho název byl nápad právě Libuše Pospíšilové: "Bakalář byl ve středověku učitel, člověk, který předával zkušenosti. Řekli jsme si, že našimi bakaláři budou právě diváci. Ať se o své zkušenosti dělí, ať je předávají druhým," prohlásila podle Týdeníku televize.
Libuše Pospíšilová a Leoš Suchařípa ve filmu Faunovo velmi pozdní odpoledne
Pospíšilová si zahrála i v několika filmech. Nejprve v 50. letech v budovatelských snímcích, její charakter byl ale využit i některými režiséry v 90. letech. Svoji nejznámější roli však vytvořila v roce 1983.
Příležitost předvést svoje herectví na velké ploše jí umožnila samotná Věra Chytilová v jednom ze svých vůbec nejlepších filmů Faunovo velmi pozdní odpoledne, kde ztělesnila afektovanou podnikovou šéfku "Fauna" Leoše Suchařípy.
